¿Qué significa realmente que algo se funda cuando está formado únicamente por unas pocas moléculas? Aunque se suele pensar en la fusión del hielo como un fenómeno cotidiano y bien conocido, cuando se reduce el sistema a apenas unas moléculas de agua, aparecen comportamientos sorprendentes que pueden alejarse considerablemente de la intuición general sobre la materia macroscópica.
Esta es una de las cuestiones que aborda un trabajo publicado en The Journal of Physical Chemistry Letters (JPCL) firmado por Javier Hernández Rojas, catedrático de Física Atómica, Molecular y Nuclear de la Universidad de La Laguna; Florent Calvo, de la Universidad de Grenoble (Francia); y David J. Wales, de la Universidad de Cambridge (Reino Unido). La revista es la publicación internacional de referencia en el ámbito de las propiedades físicas y químicas de sistemas moleculares. Además, el trabajo ha recibido un reconocimiento editorial al ser seleccionado como Supplementary Cover de la revista,
En este trabajo los investigadores han estudiado mediante simulaciones computacionales los procesos de prefusión y fusión de pequeños agregados de moléculas de agua, comparando su comportamiento desde una descripción clásica con otra que incorpora los efectos cuánticos.
Para ello se ha utilizado MB-pol, un potencial molecular polarizable de alta precisión desarrollado específicamente para describir las interacciones entre moléculas de agua, junto con funciones de partición obtenidas mediante el método de superposición armónica, tanto en su formulación clásica como cuántica.
En el caso del agregado formado por veinte moléculas de agua, (H₂O)₂₀, el análisis se apoya en una extensa base de datos que supera los 800.000 mínimos locales, correspondientes a diferentes configuraciones estructurales del sistema.
Esta enorme diversidad permite estudiar cómo el agregado explora diferentes estructuras a medida que cambia su energía, así como relacionar las características termodinámicas observadas durante la prefusión y la fusión con configuraciones moleculares concretas.
El estudio analiza para ello la evolución de la red de puentes de hidrógeno, las probabilidades de ocupación de las diferentes estructuras y la entropía de información asociada. Los resultados permiten relacionar determinadas características de la capacidad calorífica con mínimos locales específicos de la superficie de energía.
Uno de los resultados más llamativos del estudio aparece en un sistema todavía más pequeño: el octámero de agua, (H₂O)₈, formado únicamente por ocho moléculas.
Cuando se incorporan los efectos cuánticos, los investigadores encuentran una región claramente convexa en la entropía microcanónica —un denominado convex intruder— que se manifiesta como una zona de pendiente negativa en la curva calórica microcanónica. Esta característica no aparece cuando el mismo sistema se describe clásicamente.
El resultado demuestra que los efectos cuánticos pueden inducir inequivalencia entre ensembles estadísticos en un sistema molecular finito. Es decir, distintas maneras de describir estadísticamente la termodinámica de un sistema, que se vuelven equivalentes cuando trabajamos con cantidades macroscópicas de materia, pueden conducir a comportamientos diferentes cuando descendemos hasta sistemas constituidos por apenas unas pocas moléculas. En este caso, es precisamente la naturaleza cuántica del sistema la que hace aparecer esa diferencia.
“Lo que más nos sorprendió fue comprobar que los efectos cuánticos no se limitaban a desplazar ligeramente las propiedades del sistema, sino que podían cambiar cualitativamente su comportamiento termodinámico. En el octámero de agua, formado por solo ocho moléculas, aparece una característica muy clara en la curva calórica microcanónica que simplemente no existe en la descripción clásica. Es un resultado especialmente interesante porque muestra cómo, al trabajar con sistemas moleculares tan pequeños, la física puede alejarse considerablemente de nuestra intuición basada en la materia macroscópica”, explica Javier Hernández-Rojas.
El trabajo revela además otro efecto interesante. Mientras que la incorporación de los efectos cuánticos modifica relativamente poco las principales características de la fusión observadas en el colectivo canónico, estos efectos suprimen de forma muy significativa los fenómenos asociados a la prefusión.
Las propiedades de la materia
Más allá del comportamiento concreto de los agregados de agua estudiados, los resultados permiten profundizar en una cuestión fundamental de la física molecular: cómo emergen las propiedades termodinámicas de la materia a partir del comportamiento de sistemas constituidos por un número reducido de moléculas.
Los pequeños agregados moleculares se encuentran lejos del denominado límite termodinámico, correspondiente a sistemas con un número extraordinariamente grande de partículas. Precisamente por ello pueden presentar fenómenos que desaparecen o quedan ocultos en sistemas macroscópicos.
El trabajo pone de manifiesto que introducir los efectos cuánticos no siempre supone simplemente realizar una pequeña corrección cuantitativa a una descripción clásica. En determinados sistemas finitos, estos efectos pueden llegar a modificar cualitativamente el comportamiento termodinámico.
Los resultados contribuyen así a establecer conexiones entre la física molecular, la mecánica estadística y la física cuántica, utilizando los agregados de agua como sistemas modelo para investigar fenómenos fundamentales de la materia a escala molecular.
